Diseño preliminar de una instalación de deshidrogenación de propano: Proceso Oleflex

[ES] Se ha conseguido realizar una simulación eficiente del proceso para producir 600000 t/año de propileno con una pureza del 99,4%. Además, en la planta también se producen 43000 t/año de hidrógeno con una pureza del 99,3%, con un alto interés en el mercado. Se ha realizado un correcto dimensionado de los equipos en base a las heurísticas, destacando la importancia del diseño de los intercambiadores de calor y hornos, debido a la elevada endotermicidad del proceso y de la torre de destilación para la obtención del propileno, debido a la dificultad de purificar corrientes con puntos de ebullición próximos entre sí, como es el caso de la mezcla propano-propileno. Se ha implementado de manera satisfactoria la integración energética del proceso ahorrando así en recursos medioambientales y económicos. En lo referente a los costes, se ha podido comprobar que las materias primas contribuyen de manera significativa a los costes de fabricación, mientras que la mayor inversión corresponde a los intercambiadores de calor, hornos, sistema de compresión y a la torre de destilación debido a su considerable tamaño. En virtud de los resultados obtenidos tras el análisis de rentabilidad, se ha obtenido un tiempo de recuperación del inmovilizado de 9 años y 10 meses, una vez puesta en marcha la instalación y una plusvalía actual acumulada de 44,2 M€. Por lo tanto, se puede concluir que la planta actualmente es rentable. Esto es debido a la diferencia significativa entre el alto precio del propileno e hidrógeno (como subproducto) en el mercado y el propano como materia prima barata y accesible. La deshidrogenación de propano mediante la tecnología Oleflex es una buena alternativa a la producción del propileno en las refinerías, siendo más sostenible, si el propano procede de reservas de gas natural y con una elevada selectividad de propileno

Diseño preliminar de una instalación de deshidrogenación de propano: Proceso Oleflex

[ES] Se ha conseguido realizar una simulación eficiente del proceso para producir 600000 t/año de propileno con una pureza del 99,4%. Además, en la planta también se producen 43000 t/año de hidrógeno con una pureza del 99,3%, con un alto interés en el mercado. Se ha realizado un correcto dimensionado de los equipos en base a las heurísticas, destacando la importancia del diseño de los intercambiadores de calor y hornos, debido a la elevada endotermicidad del proceso y de la torre de destilación para la obtención del propileno, debido a la dificultad de purificar corrientes con puntos de ebullición próximos entre sí, como es el caso de la mezcla propano-propileno. Se ha implementado de manera satisfactoria la integración energética del proceso ahorrando así en recursos medioambientales y económicos. En lo referente a los costes, se ha podido comprobar que las materias primas contribuyen de manera significativa a los costes de fabricación, mientras que la mayor inversión corresponde a los intercambiadores de calor, hornos, sistema de compresión y a la torre de destilación debido a su considerable tamaño. En virtud de los resultados obtenidos tras el análisis de rentabilidad, se ha obtenido un tiempo de recuperación del inmovilizado de 9 años y 10 meses, una vez puesta en marcha la instalación y una plusvalía actual acumulada de 44,2 M€. Por lo tanto, se puede concluir que la planta actualmente es rentable. Esto es debido a la diferencia significativa entre el alto precio del propileno e hidrógeno (como subproducto) en el mercado y el propano como materia prima barata y accesible. La deshidrogenación de propano mediante la tecnología Oleflex es una buena alternativa a la producción del propileno en las refinerías, siendo más sostenible, si el propano procede de reservas de gas natural y con una elevada selectividad de propileno

Deshidrogenación y epoxidación catalítica de propileno sobre catalizadores de Pt-Sn y Au-Ti soportados en silicatos mesoporosos

La obtención de propileno es de gran interés en la industria química. Esto es debido a su extenso uso como materia prima para diversos procesos, tales como la síntesis de óxido de propileno, el cual es intermediario para la elaboración de plásticos, fibras sintéticas, poliuretanos, solventes, pinturas, etc. Actualmente, la mayor parte del propileno producido es como subproducto de la refinación del petróleo, sin embargo, debido a su creciente demanda mundial se requieren alternativas de síntesis como la deshidrogenación catalítica de propano. Por otro lado, el óxido de propileno es un compuesto de gran interés en el mercado de los polímeros, pero su producción requiere el uso de reactivos tóxicos, corrosivos y explosivos. Por ello se han hecho esfuerzos para obtener alternativas limpias de producción en una sola etapa como la epoxidación de propileno en fase gas. En este proyecto se estudiaron las reacciones de deshidrogenación de propano a propileno y la epoxidación de propileno a óxido de propileno usando catalizadores con Pt-Sn y Au/Ti respectivamente, soportadas en silices mesoporosos tipo KIT-6 y SBA-16 con diferente grado de conectividad. Se exploraron dos rutas diferentes para la incorporación de Ti en los soportes: (i) impregnación durante la síntesis de KIT-6 y SBA-16 (AS) y (ii) post-síntesis de KIT-6 y SBA-16 (PR); ambos soportes y métodos con relaciones molares Ti/Si de1, 1, 3, 6, 9, 13 y 16%. Los materiales se caracterizaron con espectroscopia de absorción atómica, adsorción- desorción de nitrógeno, difracción de rayos X, análisis termogravimétrico, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X y microscopia electrónica de alta resolución. Se realizó la deshidrogenación de propano sobre los catalizadores de Pt-Sn soportados en sílices mesoporosas con alto grado de conectividad, KIT-6 y con un menor grado de conectividad, SBA-16. Además, se evaluaron los catalizadores de Au-Ti obtenidos por el método de deposición-precipitación (DP) mediante tres metodologías: epoxidación de propileno en un reactor tubular, espectroscopias in situ de reflectancia difusa UV-vis y absorción de rayos X cercana al borde de absorción. Los resultados relevantes indican que el catalizador con 0.5 % en peso de Pt y 1% de Sn soportados en KIT-6 presentó la mayor conversión y selectividad en la deshidrogenación de propano debido a la formación eficiente de la aleación PtSn. La adición de Sn a los catalizadores permite la reducción significativa de la formación de depósitos de coque. Los resultados de caracterización de catalizadores ante de reacción, muestran que un incremento en la carga de estaño superior a 1% en peso, resulta en la aglomeración de partículas de Pt reduciendo el número de sitios activos. Así mismo, a mayor concentración de H2 en la alimentación incrementa la estabilidad del catalizador, pero a su vez, disminuye la selectividad hacia propileno. Posterior a las pruebas de reacción, los catalizadores fueron sometidos a caracterización fisicoquímica. Mediante difracción de rayos X de alto ángulo, se encontró evidencia de la formación de una aleación de PtSn, la cual corresponde al sitio activo para esta reacción. La reactividad y selectividad al óxido de propileno están estrechamente relacionadas con la reducción de especies Aun+ y también con los cambios en la proporción de titanio tetraédrico/octaédrico en el catalizador. La mayoría de las especies de Au3+ inicialmente presentes en los catalizadores se reducen a Au0. Los resultados de los experimentos in situ sugieren claramente que la pérdida de actividad se relaciona con la rápida reducción de especies de Au y con los cambios en la coordinación del titanio

Simulación del proceso de producción de n-butanol por la vía Oxosíntesis

En este proyecto se ha estudiado el proceso Oxo o hidroformilación para obtener butanol, en sus dos variedades isómeras más comercializadas, n-butanol e iso-butanol, a partir de propileno y gas de síntesis. En primer lugar, se abordó un estudio y comparativa de las diversas rutas y tecnologías de producción de n-butanol, desde la petroquímica hasta la biogeneración. . Posteriormente, se realizó una simulación del proceso de Oxosíntesis con Aspen Plus para el cálculo de rendimientos y consumos energéticos del proceso.Universidad de Sevilla. Grado en Ingeniería Químic

Estudio de Procesos de Hydrocracking y Mild Hydrocracking: evaluación de catalizadores en planta piloto y desarrollo de modelos para el proceso industrial

Los procesos de conversión del refino, que tienen como objetivo transformar las corrientes pesadas que se obtienen por simple destilación del crudo en corrientes más ligeras y de mayor valor añadido, adquieren cada vez más importancia a nivel mundial debido tanto a factores comerciales como económicos. En la mayoría de los crudos, el porcentaje de los cortes que se obtienen por destilación directa de alto punto de ebullición son altos. La demanda del mercado de estas corrientes pesadas es cada vez menor en contraposición a una solicitud de productos ligeros y destilados medios que crece rápidamente. Consecuentemente, la conversión de corrientes pesadas en destilados medios es una necesidad industrial y económica que cobra gradualmente más importancia en el ámbito mundial. Las refinerías con mayor conversión están mucho mejor preparadas desde un punto de vista económico para seguir en marcha en un mundo cada vez más global. Los crudos que llegan a refinería contienen grandes cantidades de hetero átomos (azufre y nitrógeno), metales (níquel y vanadio) y residuo micro carbonoso (también denominado "Conradson carbon residue"), un indicativo de las propiedades de un crudo para dar lugar a la formación de coque. Todas estas sustancias presentes deben eliminarse o reducirse en los productos finales para cumplir las especificaciones comerciales cada vez más estrictas de los combustibles y los requerimientos medioambientales, tanto de emisión de contaminantes como de calidad del aire. El proceso de hidrocraqueo (hydrocracking) surge como respuesta a esta problemática y compleja situación. El hidrocraqueo (hydrocracking) es el principal proceso de conversión que reúne los dos objetivos fundamentales en la industria del petróleo: aumentar la producción de destilados medios, para dar respuesta a una demanda cada vez mayor y lograrlo con alta calidad, eliminando sustancias indeseables y nocivas presentes en las cargas. En consecuencia, muchas refinerías han optado por incluir unidades Hidrocracker en sus instalaciones y más habitualmente, considerar la opción de convertir las existentes unidades de hidrotratamiento de gasóleo de vacío en unidades de Mildhydrocracking. Hydrocracking es un proceso de refinería que tiene por objetivo convertir corrientes pesadas de crudo, normalmente gasóleos de vacío (en inglés vacuum gas oil, VGO), en productos más valiosos de menor punto de ebullición y con una mejor calidad. Para ello, esta unidad consta de dos secciones principales: una sección de reacción y una sección de fraccionamiento. En la primera sección, se llevan a cabo simultáneamente dos tipos de reacciones, reacciones de hidrogenación (mejora de la calidad) y reacciones de cracking catalítico (conversión de moléculas largas en más cortas). A continuación, en la sección de fraccionamiento se separarán los distintos productos formados gracias a sus diferentes puntos de ebullición obteniendo productos más ligeros como gases, LPG, nafta ligera, nafta pesada, queroseno, diesel o y la fracción pesada no convertida (unconverted oil, UCO). El éxito de estas reacciones tiene su origen en el empleo de los catalizadores adecuados con unas determinadas condiciones de operación, que favorezcan tanto las reacciones de hidrocraqueo como las reacciones de hidrotratamiento,En el presente trabajo de Fin de Grado se recopila y estudia la información obtenida durante el periodo de prácticas de 4 meses (enero-abril 2017) en el Centro de Investigación de Cepsa de Alcalá de Henares. Se describe el proceso Hydrocracking desarrollado en los dos posibles tipos de unidades: Hydrocracker y Mild-Hydrocracker. Se incluye información sobre sus posibles configuraciones, reacciones y catalizadores empleados. A continuación, se incorpora una revisión bibliográfica de los distintos métodos de modelización empleados para estas unidades, explicando tanto los métodos tradicionales de parámetros agrupados como los más recientes de modelización con el uso de redes neuronales o "cajas negras". Para mostrar una aplicación de este último tipo de modelos, se ha realizado un estudio previo con datos industriales obtenidos de la unidad Hydrocracker de la refinería de “La Rábida" de Cepsa, para la posterior construcción de una red neuronal que refleje la desactivación que experimenta el catalizador de dicha unidad durante su ciclo de funcionamiento. El estudio de los datos industriales ha permitido un análisis de las principales propiedades de las corrientes de entrada a la unidad como son la densidad, contenido azufre, contenido nitrógeno, entre otras. De este modo, podemos llegar a afirmar como unos valores prácticamente constantes de estas propiedades son las que verifican el óptimo funcionamiento de la unidad. En cuanto a la construcción de la red neuronal, se logra un modelo que calcula las WABTs, (temperatura promedio del lecho ponderada, en inglés "Weighted Average Bed Temperature") de los reactores de la unidad Hydrocracker y que permite predecir la desactivación del catalizador de la unidad en función de las propiedades de la carga alimentada. Aunque el modelo es sencillo, se demuestra la habilidad de esta herramienta para resolver complicados problemas como son los procesos de hydrocracking. Los resultados de cada una de las fases de construcción de la red, un bajo error calculado y los gráficos de MATLAB, prueban la fiabilidad de esta técnica a la hora de emplearlo en la descripción de este tipo de unidades. Finalmente, para completar el TFG con una parte experimental, se detalla un estudio comparativo de catalizadores ensayados en la planta piloto HTU (Hydrogenation Test Unit). Este estudio tiene como objetivo la obtención de la información necesaria para seleccionar el catalizador que será empleado en la unidad Mild-Hydrocracker Isomax, situada en la Refinería "Gibraltar San Roque" de Cepsa. Cada catalizador es sometido a cuatro temperaturas diferentes y se analizan en cada punto las propiedades de los productos obtenidos. Para ello, se toman varias muestras de las que obtenemos valores de contenido en azufre, nitrógeno, densidad etc. y con los que realizamos una comparación de los catalizadores testeados. A su vez, este análisis de los productos líquidos del laboratorio se completa con un cromatógrafo de gases que analiza los productos en fase gas generados en la reacción y que permite calcular un balance de materia global del experimento a cada temperatura. Los resultados nos indican una actividad similar en los dos catalizadores

Herramienta para la comparación de la sostenibilidad de diferentes rutas químicas

Este proyecto es la continuación de una serie de estudios o artículos cuyo objetivo es la investigación de la viabilidad y la sostenibilidad de las nuevas rutas químicas basadas en el etanol, para la obtención de productos químicos con gran importancia en el mercado. En este caso, la atención se centra en el estudio de la sostenibilidad de varias rutas químicas (convencionales y no convencionales), mediante el desarrollo y posterior uso de una herramienta pensada para la comparación de la sostenibilidad. Esta herramienta se ha aplicado a seis rutas químicas, 3 basadas en el bioetanol y 3 convencionales, mediante las cuales se producen tres de los compuestos más demandados en la industria química: etileno, butadieno y butanol. Mediante dicha herramienta se han podido obtener una serie de índices o valores numéricos que han permitido evaluar de manera cuantitativa cada uno de los aspectos en que se divide la definición de sostenibilidad y así determinar cuál de las mencionadas rutas sería la más sostenible, con el fin de ayudar en el futuro a la toma de decisiones en la selección entre varias alternativas de producción. El uso de la propia herramienta y los resultados obtenidos con ella muestran como dentro de las posibles alternativas, el etileno basado en el etanol sería la opción más prometedora para el futuro desde el punto de vista de la sostenibilidad, y la única que también supera en estos términos a su correspondiente ruta convencional (basada en materias primas fósiles). Aún a pesar de esto, todavía queda mucho margen de mejora para el resto de rutas no convencionales, cuyos puntos críticos (y en los que habría que centrar los estudios) se ven más recalcados con el uso de la herramienta desarrollada. Todo este desarrollo de la herramienta y posterior uso de la misma se ha podido llevar a cabo gracias a una importante labor documental llevada a cabo, que ha permitido mostrar en este trabajo una importante imagen en relación a cómo se encuentra hoy en día el estudio de la sostenibilidad en la industria química.This project is the continuation of a series of studies or articles whose objective is the investigation of the viability and sustainability of new chemical routes based on ethanol to obtain chemical products with great importance in the market. In this case, the focus is on the study of the sustainability of various chemical routes (conventional and non conventional), through the development and subsequent use of a tool designed to compare sustainability. This tool has been applied to six chemical routes, 3 based on bioethanol and 3 conventional routes, through which three of the most demanded compounds in the chemical industry are produced: ethylene, butadiene and butanol. Through this tool we have been able to obtain a series of indexes or numerical values that have enabled us to quantitatively evaluate each of the aspects in which the definition of sustainability is divided and thus determine which of the routes would be the most sustainable, to help in the future to make decisions in the selection between several production alternatives. The use of the tool itself and the results obtained with it show that ethylene based on ethanol would be the most promising option for the future from the point of view of sustainability, and the only one that also exceeds these terms to their corresponding conventional route (based on fossil raw materials). Despite this, there is still much room for improvement for the rest of the unconventional routes, whose critical points (and on which the studies should focus) are more emphasized with the use of the tool developed. All this development of the tool and subsequent use of it has been possible thanks to an important documentary work carried out, which has allowed to show in this work an important image in relation to how is the study of sustainability in the chemical industry.Universidad de Sevilla. Máster en Ingeniería Químic

Bronces de óxido de vanadio como catalizadores para la activación selectiva de enlaces C-H y S-H

[ES] En los últimos años, debido al aumento de la contaminación global y su impacto sobre el medio ambiente, se ha puesto especial énfasis en el desarrollo de nuevos procesos catalíticos respetuosos con el medioambiente. La síntesis de nuevos materiales, para su aplicación como catalizadores activos y selectivos en procesos de petroquímica y de eliminación de contaminantes, es uno de los campos de investigación más activo dentro del área de los procesos químicos. Entre los diferentes tipos de materiales, se ha puesto de manifiesto el interés en el desarrollo de catalizadores basados en óxidos mixtos no estequiométricos, empleados para reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos y de derivados de la biomasa, o incluso para la eliminación de contaminantes. En la presente tesis doctoral se estudia, de forma comparativa, la síntesis y caracterización de bronces de óxidos de vanadio del tipo MxV2O5 (donde M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquellos con estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), y su empleo como catalizadores para la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y para la oxidación parcial de etanol y metanol. En primer lugar, se prepararon los catalizadores por el método hidrotermal y fueron caracterizados mediante el empleo de diferentes técnicas físico-químicas: adsorción de N2, DRX, TPR-H2, microscopía electrónica de barrido (SEM), EDX y las espectroscopias Raman, FTIR y XPS. Los resultados de la caracterización mostraron que las características estructurales y texturales de los materiales sintetizados dependen del precursor metálico y de la relación M/V empleada en el gel de síntesis. Pero, además, ambos factores afectan de forma diferente dependiendo del metal y del bronce de óxido de vanadio estudiado. A continuación, se estudió el comportamiento catalítico de materiales basados en bronces de óxido de vanadio, tales como β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Pero también, la influencia de la presencia de otras fases cristalinas (V2O5, vanadatos metálicos y otros tipos de bronces de vanadio MxV2O5) sobre la actividad catalítica y la selectividad para la reacción de oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno. Los resultados que se exponen en la presente memoria, confirman que los bronces de óxido de vanadio con estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) son activos y selectivos en la reacción de oxidación parcial de H2S a azufre. Además, la actividad aumenta con la reducibilidad del bronce debido no sólo a la presencia de pares V4+-O-V5+, sino también, a la influencia del metal incorporado (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferente a las propiedades redox de los átomos de vanadio. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción muestra que la estructura cristalina de dichos bronces es estable durante la reacción, mientras que la presencia de otras fases (V2O5 o vanadato) da lugar a una disminución de la actividad catalítica y de la estabilidad de dichos catalizadores. Finalmente, el estudio comparativo de la oxidación parcial de metanol y etanol sobre los bronces de óxido de vanadio (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirman que estos materiales son también activos y selectivos a la formación del correspondiente aldehído, si bien el comportamiento catalítico (cuando comparamos la selectividad a altas conversiones de alcohol) depende no sólo de la habilidad redox de los átomos de vanadio (y la posible velocidad de reoxidación del catalizador durante la reacción), sino también de las características ácidas de estos materiales, impurezas de Na+ y Ca2+, y reactividad del alcohol. Del estudio de la transformación aeróbica de ambos alcoholes se desprende que la actividad catalítica para la conversión de etanol es mayor que para la conversión de metanol. Además, en general, la selectividad a formaldehído (a partir de metanol) o acetaldehído (a partir de etanol) es similar entre ellos, y también similar al V2O5. Esto podría estar relacionado con la influencia del estado de oxidación de los átomos de vanadio en los catalizadores durante la reacción, lo que podría ser consecuencia de pequeños cambios con respecto a lo observado para la reacción de oxidación de H2S. También se discuten las diferencias en el mecanismo de reacción para la transformación de ambas moléculas.[EN] In last years, the increase in global pollution and its negative impact on the environment has led to the development of new environmentally friendly catalytic processes. The synthesis of new materials, for application as active and selective catalysts in petrochemical and pollutant removal processes, it is one of the most active fields of research in the area of chemical processes. There is special interest in the development of catalysts based on non-stoichiometric mixed, used for partial oxidation reactions of hydrocarbons and biomass derivatives, or even for the removal of contaminants. The present doctoral thesis presents a study, in a comparative way, on the synthesis and characterization of MxV2O5 vanadium oxide bronzes (for M=Na, Ag, Ca y Cu), specifically catalysts with structure ß-MxV2O5 (ß-Na0,33V2O5, ß-Ag0,333V2O5, ß-Ca0,17V2O5 and ß-Cu0,261V2O5), and its use as catalyst in the partial oxidation of hydrogen sulphide to sulphur and partial oxidation of ethanol and methanol. Firstly, it was prepared the catalysts by hydrothermal method and the physic-chemical characterizations of catalysts have been determined by using: adsorption of N2, DRX, TPR-H2, scanning electron microscope (SEM), EDX, Raman spectroscopy, FTIR and XPS. The results of characterization showed that the structural and textural properties of the synthesized materials depend on the metal precursor and the M/V ratio used in the synthesis gel. But, in addition, both factors affect differently depending on the type of metal and the vanadium oxide bronze studied. In a second step, the catalytic behaviour of materials based on vanadium oxide bronzes, such as ß-MxV2O5, were studied. Also, it has been studied the influence of the presence other crystalline phases (V2O5, metal vanadate and other vanadium bronzes MxV2O5) on the catalytic performance of these catalysts for the partial oxidation of H2S to sulphur. The results have allowed us to confirm that the vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) are active and selective in the partial oxidation of H2S to sulphur. In addition, the catalytic activity increases with the catalyst reducibility, due not only to the presence of V4+-O-V5+ pairs in these bronzes, but also to the influence of the incorporated metal (Mn+···V4+-O-V5+) that differently affects the redox properties of vanadium atoms. On the other hand, the characterization of the catalysts after reaction shows that the ß-MxV2O5 crystalline structure is stable during the partial oxidation of H2S, while catalysts presenting other crystalline phases (V2O5 or vanadate) decrease both the catalytic activity and the stability of some catalysts. Finally, a comparative study of the partial oxidation of methanol and ethanol (to formaldehyde and acetaldehyde, respectively) on vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) have confirmed that these materials are active and selective to the formation of the corresponding aldehyde. However, their catalytic behaviour (especially when comparing selectivity at high alcohol conversion) strongly depends not only on the redox ability of vanadium atoms (and the possible rate of catalyst reoxidation during the reaction), but also of the acidic characteristics of these materials, impurities of Na+ or Ca2+, and the reactivity of alcohols. The study of the aerobic transformation of both alcohols shows that the catalytic activity for the conversion of ethanol is greater than for the conversion of methanol. In addition, in general, similar results to formaldehyde (from methanol) or acetaldehyde (from ethanol) have been observed, presenting also selectivity to aldehyde similar to pure V2O5. This could be related to influences on the oxidation states of vanadium atoms in the catalysts during the reaction, which could be as a consequence of small changes with respect to observed during the H2S oxidation. Also, it was discussed the differences in the mechanism of reaction for the transformation of both methanol and ethanol.[CA] Als últims anys, a causa de l’augment de la contaminació global i l’impacte sobre el medi ambient, s’ha posat especial èmfasi en el desenvolupament de nous processos catalítics respectuosos amb el medi ambient. La síntesi de nous materials, per a la seua aplicació com a catalitzadors actius i selectius en processos de petroquímica i d’eliminació de contaminants, el qual és un dels camps d’ investigació més actiu de l’àrea dels processos químics. I, entre els diferents tipus de materials, s’ha posat de manifest l’interès en el desenvolupament de catalitzadors basats en òxids mixtes no estequiomètrics, empleats per reaccions d’oxidació parcial d´hidrocarburs i de derivats de la biomassa, o fins i tot per l’eliminació de contaminants. En la present tesi doctoral s’estudia, de forma comparativa, la síntesi i caracterització de bronzes d’òxid de vanadi del tipus MxV2O5 (on M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquells amb estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), i la seua utilització com a catalitzadors per a l’oxidació parcial de sulfurs d’hidrogen a sofre elemental i per a l’oxidació parcial d’etanol i metanol. En primer lloc, es van preparar els catalitzadors pel mètode hidrotermal i van ser caracteritzats per la utilització de tècniques fisicoquímiques: adsorció de N2 (SBET), DRX, TPR-H2, microscòpia de barrejada (SEM), EDX i les espectroscòpies Raman, FTIR i XPS. Els resultats de la caracterització mostraren que les característiques estructurals i texturals dels materials sintetitzats depenen del precursor metàl·lic i de la relació M/V empleada en el gel de síntesi. Però a més a més, tots dos factors afecten de forma diferent depenent del tipus de metall i del bronze de òxid de vanadi estudiat. A continuació, es va estudiar el comportament catalític de materials basats en bronzes d’òxid de vanadi, tals com β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Però, també l’influencia de la presencia d’impureses d’altres fases cristal·lines (com el V2O5, vanadats metàl·lics i altres tipus de bronzes de vanadi xV2O5) sobre l’activitat catalítica i la selectivitat per a la reacció d’oxidació parcial de sulfur d’hidrogen a sofre elemental. Els resultats que s’exposen en la present memòria, confirmen que els bronzes d’òxid de vanadi en estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5)són actius i selectius en la reacció d’oxidació parcial de H2S. I, a mes a més, l’activitat augmenta en la reductibilitat del bronze degut no sols a la presència de pars V4+-O-V5+ en aquests bronzes, sinó també la influència del metall incorporat (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferent les propietats redox dels àtoms de vanadi. Per altra banda, la caracterització dels catalitzadors després de la reacció, mostra que l’estructura cristal·lina d’aquests bronzes és estable durant la reacció, mentrestant la presència d’altres fases (V2O5 o vanadat) dona lloc a la disminució de l’activitat catalítica i de l’estabilitat de aquests catalitzadors. Finalment, l’estudi comparatiu de l’oxidació parcial de metanol i etanol sobre els bronzes de òxid de vanadi (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirmen que aquests materials són també actius i selectius a la formació del corresponent aldehid, si bé el comportament catalític (quan comparem la selectivitat a altes conversions d’alcohol) depén no sols de l’habilitat redox dels àtoms de vanadi (i la possible velocitat de re-oxidació del catalitzador durant la reacció), sinó també de les característiques àcides d’aquests materials, impureses de Na+ i Ca2+, ireactivitat de l´alcohol. De l’estudi de la transformació aeròbica d’ambdós alcohols es desprén que l’activitat catalítica per a la conversió d’etanol és major que per a la conversió de metanol. Aleshores, en general, la selectivitat a formaldehid (a partir de metanol) o la selectivitat a acetaldehid (a partir d’etanol) és similar entre ells, i també similar al V2O5. Això podria estar relacionat amb la influència de l´estat d´oxidació dels àtoms de vanadi en els catalitzadors durant la reacció, el que podria ser conseqüència de xicotets canvis respecte a allò observat per a la reacció d’oxidació de H2S. També es discuteix les diferències als mecanismes de reacció per a la transformació d’ambdues molècules.Ruiz Rodríguez, L. (2020). Bronces de óxido de vanadio como catalizadores para la activación selectiva de enlaces C-H y S-H [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149488TESI

Producción de óxido de propileno a partir de H2O2 generada in situ con el empleo de sistemas catalíticos bifuncionales

Propylene oxide (PO), one of the most important intermediate reagent from the industrial point of view, has been historically obtained through non environmentally-friendly processes. Fortunately, the increasing worldwide environmental awareness during the last decades has motivated a willingness to change these processes for more environmentally-friendly ones. Among all the alternative processes that could substitute the traditional methodologies, the epoxidation of propylene by means of titanium silicalite-1 zeolite seems to be one of the most promising. Discovered in the beginning of 80s, this heterogeneous and reusable catalyst allows not only to carry out the propylene epoxidation with high yields and selectivities, but also uses H2O2 as oxidizing agent, which yields water as the only byproduct. Moreover, the discovery of the catalytic activity of Au/TiO2 for propylene epoxidation through in-situ generated H2O2 by Haruta et al. reinforced the research in this field. However, several drawbacks, namely the wide flammability range of O2/H2 mixtures and the low catalyst reusability, have prevented a possible industrial application. This thesis focuses on the study of two different processes that could represent alternative processes for PO production. Both processes are based on the use of bifunctional catalysts, which are able not only to generate H2O2 from H2 and O2, but also to use this oxidizing agent to carry out the propylene epoxidation reaction, allowing to carry out the reaction as a one-pot two-step process. In the first place, we have studied the deposition of different metallic nanoparticles over TS-1 nano-crystals. These bifunctional catalysts have been extensively characterized, being also tested in different reaction conditions seeking to optimize the catalytic performance, always in presence of CO2 as reaction solvent. This solvent was selected not only because it allows to enhance gaseous solubility, but also because effectively reduces the flammability range, enhancing process security. On the other hand, palladium membranes have been also synthesized owing to their ability to generate H2O2 from H2 and O2 and also for being permselective to H2. As a result of their permeability properties, these membranes allow to separate H2 and O2, providing an effective control of the H2 oxidation reaction, improving security. Additionally, taking into account the high market price of palladium, these metallic films have been deposited over porous ceramic supports, obtaining composite membranes which provide further stability to the membranes, allowing to reduce the metallic membrane thickness and increasing their permeation capabilities. Finally, we have also developed a synthesis procedure which allows for the deposition of TS-1 membranes over metallic films, obtaining bifunctional membranes which have been extensively characterized, studying also their catalytic activities in the propylene epoxidation with in-situ generated H2O2, both in gas-gas and gas-liquid conditions.El óxido de propileno (PO), uno de los intermedios de reacción más importantes desde el punto de vista industrial, ha sido históricamente obtenido mediante procesos poco respetuosos con nuestro entorno. Afortunadamente, durante las últimas décadas se ha adquirido una mayor conciencia social de la importancia del medio ambiente, por lo que estos procesos de síntesis están tratando de ser sustituidos por otros más respetuosos con nuestro entorno. Entre todos los procesos alternativos que podrían ser interesantes para sustituir los métodos tradicionales, destaca la epoxidación del propileno mediante el empleo de la zeolita titanio silicalita - 1 (TS-1), sintetizada por primera vez a principios de los años 80. Este catalizador heterogéneo, por tanto reutilizable, permite llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2, dando lugar a elevados rendimientos y selectividades, siendo el agua el único subproducto del oxidante. A su vez, el descubrimiento por parte de Haruta y col. de la capacidad de catalizadores de Au/TiO2 de llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, colaboró en reforzar los esfuerzos de distintos autores en esta dirección. Sin embargo, problemas asociados al proceso, especialmente el amplio rango de inflamabilidad de las mezclas O2/H2 así como la baja reusabilidad de los catalizadores de Au/TiO2, que se desactivan con facilidad, han impedido una posible aplicación industrial. Durante la presente tesis se han estudiado dos procedimientos distintos que podrían servir como alternativa para la producción de PO. Estos dos procedimientos basan su éxito en el empleo de catalizadores bifuncionales, capaces tanto de generar H2O2 a partir de H2 y O2 como de llevar a cabo reacciones de epoxidación empleando H2O2, permitiendo llevar a cabo la reacción como un proceso de tipo one-pot. En primer lugar, estudiamos la deposición de distintas nanopartículas metálicas sobre cristales de TS-1. Estos catalizadores han sido caracterizados en detalle, siendo probados en distintas condiciones de reacción con el objetivo de optimizar los resultados catalíticos, siempre en presencia de CO2 como disolvente de reacción. Este disolvente fue seleccionado ya que permite no solo solubilizar mayores cantidades de reactivos gaseosos, sino que también reduce el rango de inflamabilidad, aumentando la seguridad del proceso. Por otro lado, se han sintetizado membranas de paladio, las cuales no sólo son activas en la síntesis de H2O2 a partir de H2 y O2, sino que únicamente son permeables al H2, por lo que resultan un excelente medio para mantener separados estos dos gases, de forma que el H2 difunde y reacciona lentamente con el O2, aumentando la seguridad del proceso. Adicionalmente, teniendo en cuenta el elevado precio del paladio, estos films metálicos han sido depositados sobre soportes cerámicos porosos, obteniendo membranas de tipo composite, que proporcionan estabilidad a los films metálicos, permitiendo reducir su espesor y aumentando el flujo que permea a través de las membranas. Por último, se ha desarrollado un procedimiento de síntesis que permite la deposición de membranas de TS-1 sobre films metálicos, obteniendo membranas bifuncionales que han sido caracterizadas en detalle, estudiando también sus propiedades catalíticas en la reacción de epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, tanto en fase gas-gas como en fase gas-líquido.L'òxid de propilè (PO), un dels intermedis de reacció més importants des del punt de vista industrial, ha estat històricament obtingut mitjançant processos poc respectuosos per al medi ambient. Afortunadament, durant les últimes dècades s'ha adquirit una major consciència social de la importància del medi ambient, de manera que aquests processos de síntesi estan tractant de ser substituïts per processos més respectuosos amb el nostre entorn. Entre tots els processos alternatius que podrien ser interessants per substituir els mètodes tradicionals, destaca l'epoxidació del propilè mitjançant l'ús de la zeolita titani silicalita - 1 (TS-1), sintetitzada per primera vegada a principis dels anys 80. Aquest catalitzador heterogeni , i per tant reutilitzable, permet dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2, donant lloc a elevats rendiments i selectivitats, sent l'aigua l'únic subproducte del oxidant. Al seu torn, el descobriment per part de Haruta i col. de la capacitat de catalitzadors d'Au / TiO2 de dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, va col·laborar en reforçar els esforços de diferents autors en aquesta direcció. No obstant això, problemes associats al procés, especialment l'ampli rang d'inflamabilitat de les mescles O2 / H2 així com la baixa reusabilitat dels catalitzadors d'Au / TiO2, que es desactiven amb facilitat, han impedit una possible aplicació industrial. Durant la present tesi s'han estudiat dos procediments diferents que podrien servir com a alternativa per a la producció de PO. Aquests dos procediments basen el seu èxit en l'ús de catalitzadors bifuncionals, capaços tant de generar H2O2 a partir de H2 i O2 com de portar a terme reaccions d'epoxidació emprant H2O2, permetent dur a terme la reacció com un procés de tipus one-pot En primer lloc, vam estudiar la deposició de diferents nanopartícules metàl·liques sobre cristalls de TS-1. Aquests catalitzadors bifuncionals han estat caracteritzats en detall, i han estat a més provats en diferents condicions de reacció amb l'objectiu d'optimitzar els resultats catalítics, sempre en presència de CO2 com a dissolvent de reacció. Aquest dissolvent ha estat seleccionat perquè permet no només solubilitzar majors quantitats de reactius gasosos, sinó que també redueix el rang d'inflamabilitat, augmentant la seguretat del procés. D'altra banda, s'han sintetitzat membranes de pal·ladi, les quals no només són actives en la síntesi de H2O2 a partir de H2 i O2, sinó que únicament són permeables al H2, pel que resulten un excel·lent mitjà per mantenir separats aquests dos gasos, de manera que el H2 difon i reacciona lentament amb el O2, augmentant la seguretat del procés. Addicionalment, tenint en compte l'elevat preu del pal·ladi, aquests films metàl·lics han estat dipositats sobre suports ceràmics porosos, obtenint membranes de tipus composite, que proporcionen estabilitat als films metàl·lics, permetent reduir el seu espessor i augmentant el flux que permea a través de les membranes. Finalment, s'ha desenvolupat un procediment de síntesi que permet la deposició de membranes de TS-1 sobre films metàl·lics, obtenint membranes bifuncionals que han estar caracteritzades en detall, estudiant també les seues propietats catalítiques en la reacció d'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, tant en fase gas-gas como en fase gas-liquid.Prieto Arnal, A. (2017). Producción de óxido de propileno a partir de H2O2 generada in situ con el empleo de sistemas catalíticos bifuncionales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/83482TESI

Optimización y síntesis de un sistema de distribución de hidrógeno en una refinería

101 páginas. Maestría en Ingeniería de Procesos.El suministro de hidrógeno tiene un costo elevado en las refinerías y es muy demandado para producir combustibles que cumplan con las normas medio ambientales. La red de hidrógeno se ha convertido en un componente importante dentro de una refinería y es vital para que los sistemas que emplean hidrógeno, operen de manera económica y segura bajo condiciones de operación variables. Este trabajo retoma e implementa un modelo mixto entero de programación no lineal (MINLP) para sintetizar la red de hidrógeno con un costo total anual mínimo propuesto en la literatura, que se basa en una superestructura que modela unidades clave de una red de hidrógeno en una refinería, dichas unidades son fuentes de hidrógeno y consumidores de hidrógeno. También, se incluyen unidades de acondicionamiento como enfriadores, compresores, válvulas y calentadores, permite correlaciones de costos y evita muchos términos bilineales. Sin embargo, dada la presencia de términos bilineales en el modelo de programación matemática, genera múltiples soluciones óptimas locales por la no convexidad del conjunto solución. Por lo tanto, en este trabajo se implementa una técnica metaheurísticas de búsqueda conocida como técnica Multiarranque. Los resultados obtenidos son similares a los de la literatura especializada con optimización operacional y retrofit (problema de diseño que permite modificaciones estructurales e inversión de equipo).The supply of hydrogen has a high cost in refineries and is very demanded to produce fuels that comply with environmental standards. The hydrogen network has become an important component within a refinery and it is vital for systems that use hydrogen to operate economically and safely under varying operating conditions. This paper takes up and implements a mixed-integer non-linear programming (MINLP) to synthesize the hydrogen network with a minimum total annual cost proposed in the literature, which is based on a superstructure that models key units of a hydrogen network in a refinery, these units are hydrogen sources and hydrogen consumers. Also, it includes conditioning units such as coolers, compressors, valves and heaters, allows cost correlations and avoids many bilinear terms. However, given the presence of bilinear terms in the mathematical programming model, it generates multiple optimal local solutions due to the non-convexity of the solution set. Therefore, in this work a metaheuristic search technique known as Multiarranque technique is implemented. The results obtained are similar to those of the specialized literature with operational optimization and retrofit (design problem that allows structural modifications and equipment investment)Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (México)

Síntesis de catalizadores sólidos ácidos para el proceso MTO de conversión de metanol en olefinas

Tesis doctoral inédita. Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Física Aplicada. Fecha de lectura: 23-03-201